逐步聚合到活性可控链增长聚合-新方法构筑结构可控超支化聚合物

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与传统线形聚合物相比，超支化聚合物（Hyperbranched polymer）具有低粘度、高流变性、多端基官能团等一系列独特的物理化学特性，可广泛应用于纳米医药、催化、涂料等领域，近年来一直是聚合物领域的研究热点之一。由于其合成方法的简便，超支化聚合物被认为是树枝状分子（Dendrimer）的良好替代品，受到科学界和工业界等各方面的高度关注。然而，目前面临的主要挑战是ABm(m≥2)单体的一步法合成不可避免的引入无规的双分子反应，包括聚合物与聚合物反应以及单体与单体反应等副反应，导致聚合物结构不可控，严重限制了超支化聚合物的性能开发以及应用。

最近，美国诺特丹大学(University of Notre Dame)高海峰教授课题组开发了一种新颖的AB2单体的铜催化叠氮-炔环加成（CuAAC）点击聚合技术，实现了AB2单体从逐步聚合转变为链式增长聚合。

图1. AB2单体的CuAAC链增长聚合机理

主要研究者，包括石毅博士和博士生曹啸松，王晓峰等，首次利用铜催化剂与原位生成的三唑环的配位作用，原创性地提出了利用聚合反应初期原位生成的低聚三唑环将一价铜催化剂有效的限制在聚合物内部，使单体优先与富集了一价铜催化剂的聚合物反应，从而有效的抑制了单体与单体的副反应，实现了超支化聚合物分子量随着单体转化率线性增加这一典型的链增长聚合特征，大大降低了超支化聚合物的分子量分布 (Mw/Mn~1.3)。同时，一价铜催化剂与三唑环形成的配合物能有效的加速单体单元上第二个叠氮基团的反应活性，从而使线性单元迅速转化为树枝状单元，显著地提高了超支化聚合物的支化度（DB≥0.83）。并且可以通过多次顺序加入单体，实现超支化聚合物的活性增长。(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7631-7635, 内封面)

图2. 通过AB2单体与配体衍生的B3核的共聚合成大分子量窄分布的超支化聚合物

为了进一步抑制聚合初期的无规反应，实现分子量完全可控这一目标，研究者在原有基础上设计合成了一种配体衍生的高活性新型B3核。通过与一价铜催化剂的强配位作用，B3核上叠氮基团的反应活性获得极大提高，使得单体优先与B3核以及含有B3核的聚合物反应，从而有效的抑制了单体之间的副反应。 与之相反，低浓度下传统的B*3核对聚合反应并未产生显著影响。在此聚合体系中，超支化聚合物的分子量仅决定于AB2单体与B3核的摩尔投料比而不是催化剂铜的量。从另外一个角度来说，可以通过增加催化剂铜的量提高反应速度以及支化度。这是国际上首次报道的利用此高活性的B3核与AB2单体共聚，通过简单的一步法聚合，实现分子量高达100万，分子量分布小于1.1以及支化度在0.65到0.86的范围内超支化聚合物的合成。(Macromolecules 2016, 49, 760-766)

图 49 30660 49 15287 0 0 1302 0 0:00:23 0:00:11 0:00:12 30433.通过CuAAC链增长聚合一锅法合成分段超支化共聚物。

该合成方法为超支化聚合物的热物理性质研究也搭建了平台。最近，研究者通过顺序加入单体的一锅法聚合，合成了一系列分段超支化共聚物 (Segmented hyperbranched copolymer)，系统地研究了单体序列对其玻璃化转变温度的影响，发现后续加入的单体形成的最外层超支化聚合物可以有效的屏蔽内层超支化聚合物的玻璃化转变，这一结果展示了分段超支化共聚物物理性质的可调控性。(Macromolecules, 2016, 49, 4416-4422)。
考虑到CuAAC反应在聚合物化学领域广泛的用途，可以预期该系列成果将会在高分子化学和材料科学领域产生广泛的影响。

全文链接：

ND news 报道：

Phys.org.报道：

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